鈉離子電池電解質按其存在狀態講有液態和固態兩類之分。與鋰離子電池相似，用于鈉離子電池的液態電解質也是由鈉鹽溶于有機溶劑中，鈉鹽一般可以為：NaPF6，Na-ClO4，NaAIClh，NaFeClh，NaSO，CF3，NaBF4，NaBClh，NaNO3，NaPOFA，NaSCN，NaCN，NaAsF6，NaCF3CO2，NaSbF6，NaC6HsCO2，Na（CH3）C6H4SO3，NaHSO4，NaB（C6Hs）4等等；對有機溶劑則有以下要求：介電常數大，熔點低（常溫時為液態），鈉離子導電能力強。為滿足前敘幾點要求，電解質溶劑一般為無水二元組分，其成分可以是碳酸乙烯酯（EC），碳酸丙烯酯（PC），碳酸二乙酯（DEC），1，2-二甲氧基乙烷（DME），四氫呋喃（THF），2-甲基四氫呋喃（2-MTHF）等。在最終配制成的電解質中，Na+摩爾濃度以1mol/L左右為宜。

鈉離子電池液態電解質配置要求高（無水）、易泄漏、不安全（如造成單質金屬負極生成枝晶，導致電池內部短路而發生爆炸）。特別是以單質鈉為電池負極材料時，它與液態電解質間的反應造成該類電池發展困難。使用合金負極是一種方案，但合金中鈉離子擴散困難，而且在多次循環之后，其體積有顯著變化。另外一種解決方案是改進電解質，即在選擇適當溶劑的同時，加入添加劑。但人們也在尋找新型電解質材料，近年來發展較快的聚合物電解質就是一個典型的例子。一般來講，所謂聚合物電解質就是將鹽類物質以摻雜的形式混入聚合物制成導電（主要是離子導電）的高分子。

常見的用作鈉離子電池固體聚合物電解質（Solid Polymer Electrolyte，SPE）的高聚物有聚氧化乙烯、聚苯胺、聚吡咯、乙烯丙烯酸共聚物、聚四氟物等，按高聚物的構型不同，它們可分別形成線形高分子電解質、梳狀高分子電解質、交聯網絡高分子電解質等不同種類的聚合物電解質。

堿金屬鹽則有Nal、NaBH4、NaBF4以及聚磷酸鈉等，它們一般都有帶負電荷的大體積陰離子。將來開發新鹽時可考慮：①有寬的電化學窗，②與聚合物基體形成低共熔復合材料，③陰離子結構對稱或柔順，有增塑作用。這類高分子復合材料的導電性可能是導電通道、隧道效應和場致發射三種機理作用的競爭結果。而已發現的PEO-NaBH4體系中，由于陰離子配對的阻礙作用，降低了離子導電性。為滿足充電電池的導電需要，應要求SPE的離子導電性在10-3S/cm以上。然而在鹽池的導電需要，應要求SPE的離子導電性在10-3S/cm以上。然而在鹽類摻雜后所獲得的固態聚合物電解質的離子導電性能尚不能達到這一水平。因此，今后這方面的研究工作應側重于開發出對正、負極材料具有穩定性的同時又具有較高的離子導電性的固體聚合物電解質。

Nasicon也是近十幾年發展起來的一種鈉離子導體，它是由鈉、錯、硅、磷、氧5種元素構成的復合電解質。美國專利曾報導用Na3Zr2Si2PO12粉末與Teflon混合可制得極薄固體電解質。常見的硫酸鈉基固體電解質與Na3x+2y+zPxOyClz（0≤x，y，z≤1；x，y，z中僅一個為0）也是中高溫使用的快離子導體。要想用于新型二次鈉離子電池，這類固態電解質應在常溫下就具有較高的離子導電性，而且制備容易。SiO2骨架三維空間鈉離子導體的研制成功已向這一目標靠近，但尚未在鈉離子電池中得到應用。