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鋰離子電池硅基負極循環性能改善方法

硅具有最高的理論比容量(4200 mAh g-1)和較低的脫鋰電位(<0.5 V),成為最有潛力取代石墨的鋰離子電池負極材料之一。因此研究改善硅基負極循環性能成了備受關注的熱點,但怎么提高鋰離子電池硅基負極循環性能呢?

鈷酸鋰離子電池

1、從電極制備工藝的提升促進鋰離子電池硅基負極性能的提升

一般商業化的電極由活性物質、導電劑和粘結劑組成,導電劑分散在粘結劑中使其具有電子導電性,粘結劑則起到將活性物質顆粒緊密包裹的作用,避免活性物質顆粒在循環過程中粉化、松散而失去電接觸。電極的循環穩定性不僅與活性物質有關,而且受到粘結劑性質(強度、彈性、粘附性等)與分布狀態的很大影響。

除了硅材料本身的體積效應和內部顆粒之間的電接觸狀態外,硅材料與集流體之間的接觸狀態對于負極的循環穩定性也有很大影響。改善硅材料與集流體之間電接觸狀態主要有兩種途徑:

一是提高粘結劑的性能。傳統的聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑易吸收電解液而發生溶脹,導致粘結性能下降。一方面,探索新型的高性能粘結劑,如采用1%丁苯橡膠(SBR)/1%羧甲基纖維素鈉(SCMC)作為粘結劑制備碳包覆硅負極,其循環性能優于使用10%PVDF粘結劑的電極,這是由于SBR+SCMC具有更大的延伸率和粘附力。另一方面,研究對傳統的PVDF粘結劑進行改性以提高它的強度、彈性和粘性,起到抑制活性材料的體積變化,增強硅顆粒與集流體之間粘結力,改善電接觸的作用。改性方法主要有交聯化和熱處理兩種途徑。通過改進粘結劑的性能可以提高硅負極的充放電循環性能,但是這種改善十分有限,離商業化的要求距離較大。

二是改變集流體的表面形貌。集流體的表面粗糙度越大,則活性物質與集流體的導電接觸面積越大,粘附強度越高,在充放電過程中越不易剝離,從而具有更高的循環穩定性。Kim Y. L. 采用相同的硅碳復合材料和粘結劑(PVDF),在不同表面形貌的集流體上制備硅基負極,其初始容量均在800mAh/g左右。經過30次充放電循環后,采用平整集流體的a電極的可逆容量已衰減至300mAh/g,采用粗糙集流體的b電極的容量衰減至650 mAh/g,而集流體表面呈瘤狀突起的c電極的可逆容量仍保持800mAh/g。但是,制備這種具有瘤狀突起表面的銅集流體需要經過兩次電沉積,工藝較復雜,增加了生產成本。

2、通過電解液成膜添加劑的研究提升鋰離子電池硅基負極性能

導致硅基負極容量衰減的另外一個重要原因是電解液中的LiPF6分解產生微量HF對硅造成腐蝕。此外,由于硅在常規的LiPF6電解液中難以形成穩定的表面固體電解質(SEI)膜,伴隨著電極結構的破壞,在暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜,加劇了硅的腐蝕和容量衰減。

電極表面SEI膜的形成是由于有機鹽和溶劑的電化學還原,它的形貌和組成主要決定于電解液中的成分。它不但影響著電極的嵌脫鋰動力學,還影響著長時間循環過程中的表面穩定性。然而對于硅表面SEI膜及成膜添加劑的研究仍然較少。

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