鋰電池正極材料有哪些
自鋰電池被發明以來,由于其作為新能源儲能電源的理想電池,一直為電池行業研究的重點,發展到如今,鋰電池正極材料有哪些呢?主要有LCo(鈷酸鋰)、LMO(錳酸鋰)、NCM(三元系)、NCA(二元系)、LFP(磷酸鐵鋰)。下面就介紹一下它們各自的特性:
1、鋰電池正極材料:LCo(鉆酸鋰)
(1)鈷酸鋰的優勢:
1)電化學性能優越:每循環一周期容量平均衰減<0.05%,首次放電比容量>135mAh/g,
3.6V初次放電平臺比率>85%。
2)加工性能優異。
3)振實密度大,有助于提高電池體積比容量。
4)產品性能穩定,一致性好。
5)工作電壓高、放電平穩、比能量高、循環性能好等優點。
6)適合大流量放電和鋰離子的嵌入和脫出,在鋰離子電池中得到率先使用。
(2)鈷酸鋰的缺點:
1)LiCo02的實際容量約為140mA穐/g,只有理論容量(274mA穐/g)的約50%。
2)且在反復的充放電過程中,因鋰離子的反復嵌入和脫出,使活性物質的結構在多次收縮和膨脹后發生改變,導致LiCo02內阻增大,容量減小。
2、鋰電池正極材料:LMO(錳酸鋰)
用于鋰離子電池正極材料的LiMn204具有尖晶石結構。其理論容量為148mAh/g,實際容量為90~
120mAh/g。工作電壓范圍為3~4V。該正極材料的主要優點為:錳資源豐富、價格便宜,安全性高,比較容易制備。缺點是理論容量不高;材料在電解質中會緩慢溶解,即與電解質的相容性不太好;在深度充放電的過程中,材料容易發生晶格崎變,造成電池容量迅速衰減,特別是在較高溫度下使用時更是如此。為了克服以上缺點,近年新發展起來了一種層狀結構的三價錳氧化物LiMnO2。該正極材料的理論容量為286 mAh/g,實際容量為已達200mAh/g左右。工作電壓范圍為3~4.5V。雖然與尖晶石結構的LiMn204相比,LiMnO2在理論容量和實際容量兩個方面都有較大幅度的提高,但仍然存在充放電過程中結構不穩定性問題。在充放電過程中晶體結構在層狀結構與尖晶石結構之間反復變化,從而引起電極體積的反復膨脹和收縮,導致電池循環性能變壞。而且LiMnO2也存在較高工作溫度下的溶解問題。解決這些問題的辦法是對LiMnO2進行摻雜和表面修飾。
3、鋰電池正極材料:NCM(三元系)
NCM是指正極材料由鎳鉆錳三種材料由一定比例組合而成,每個字母對應的都是相關元素的化學首字母。一個基礎事實是,隨著鎳元素含量的升高,三元正極材料的比容量逐漸升高,電芯的能量密度也會隨之提高。因此,在NCM電池中,按照三者含量不同,NCM材料可分為NCM111、NCM523、NCM622、NCM811等,其中后面的數字代表的就是三者的比例。在對續航里程要求越來越高的需求下,電池的比能量需要更高,再加上作為稀有金屬的鉆價格不斷上漲之下,高鎳體系的NCM811將成為未來重要的發展方向。
NCM優點:比容量高、循環壽命長、安全性能好、價格低廉
NCM缺點:
1.材料的首次充放電效率低.
2.鋰層中陽離子的混排,對材料的首次充放電效率及循環穩定性都有影響.
3.材料的放電電壓平臺較LiCo0。低,有待提高.
離子摻雜改性
鋰離子電池的輸出功率與材料中的電子電導及鋰離子的離子電導都有直接關系,所以以不同手段提高電子電導及離子電導是提高材料的關鍵。
陽離子等價態摻雜:等價態摻雜后不會改變原來材料中原子的化合價,但是一般可以穩定材料結構,擴展離子通道,提高材料的離子電導率。
陽離子不等價態摻雜:摻雜價態更低的離子會導致過度元素的價態升高,即產生空穴,改變材料的能帶結構,大幅提高材料的電子電導。
陰離子摻雜技術:陰離子摻雜多見于F-取代02,通過氟離子體相摻雜可以使材料的結晶度更好,從而增加材料的穩定性。
表面包覆改性
用金屬氧化物(A13O3,ZnO,ZrO,等)修飾三元材料表面,使材料與電解液機械分開,減少材料與電解液副反應,抑制金屬離子的溶解,優化材料的循環性能。
同時表面包覆還可以減少材料在反復充放電過程中材料結構的坍塌,對材料的循環性能是有益的。
4、鋰電池正極材料:NCA(二元系)
由于NCA材料的技術壁壘高,目前產能主要集中在日韓,我國量產較少。主要供應商有住友金屬(Sumitomo)、日本化學產業株式會社和戶田化學(Toda),韓國的Ecopro和GSEM也有少量產品銷售。
NCA電池在中國還未能大量生產,主要的難點在于:
(1)高鎳材料荷電狀態下的熱穩定性較差,導致電池的安全性下降,使得電池生產企業和終端產品用戶對NCA電池的安全性心存顧慮,需要從電芯設計、電源系統設計、電源使用等環節進行系統可靠的安全設計。
(2)充放電過程存在嚴重的產氣,這會導致電池鼓脹變形,循環及擱置壽命下降,電池存在安全隱患,所以通常采用耐壓的圓柱電池殼制作NCA電池,降低了產氣量以控制電池鼓脹變形問題。
(3)NCA要求在電池生產全過程均要控制濕度在10%以下,而其他材料目前只需注液工序對濕度進行嚴格控制。這對國內企業形成了很大的挑戰。
5、鋰電池正極材料:LFP(磷酸鐵鋰)
LFP有如下優點:
(1)氧離子與P5+通過強的共價鍵結合形成(PO)43+,即便是在全充態,O原子也很難脫出,提高了材料的穩定性和安全性;
(2)LFP在小電流充放電下實際比容量可以達到140mAh.g–1以上,并且結構不被破壞,與LiCoO2的比容量相當;
(3)安全性能好;
(4)循環性能好(在100%DOD條件下,可以充放電2000次以上);
(5)耐過充性能好,有利于電池組合使用;
(6)原料來源豐富、價廉;
(7)環境友好,不含任何對人體有害的重金屬元素;
(8)熱穩定性好;
磷酸鐵鋰的缺點:
(1)電子導電率低
(2)離子擴散系數低
(3)振實密度不高
(4)合成成本略高