鋰離子電池SEI膜是什么?
碳類負極材料是目前商業化應用最為成功的鋰離子電池負極材料,但是碳類負極的工作電壓處于電解液組分的穩定電化學窗口之外,因此當電極處在充電狀態下,即陰極極化過程中,在電極電解液界面會發生電解液的還原分解,同時伴隨著不可逆的鋰離子的消耗。分解產物覆蓋在電極表面,構成了一層保護層。這個過程主要發生在循環的開始階段,尤其是第一次循環。
石墨表面所形成的分解產物層根據它們的功能可以分為兩類。在石墨的端面及基面缺陷處,鋰離子通過脫嵌反應在石墨中進出,在這些表面上形成的保護層稱為固體電解液界面即SEI膜。SEI膜有其特殊的功能,即允許鋰離子通過而阻止溶劑組分和電子的通過,因此SEI膜具有防止電解液繼續還原分解和抑制充電狀態下電極腐蝕的作用。當該保護層鈍化效果不好時,一方面可能會發生溶劑分子與鋰離子的共嵌入,從而導致石墨材料的剝落和無定形化,另一種可能會使部分石墨電極活性材料的失活。然而,在石墨的其他表面,即沒有鋰離子脫嵌的地方(基面),所形成的的表面保護層沒有上述功能,但是該保護層也能抑制石墨表面與電解液的進一步反應。同時,由于碳原子在端面和基面的活性有些許差別,分別為5J/m2和0.11J/m2,因此端面和基面表面保護層的成分和厚度有所不同。由于兩種保護層功能和成分的不同,因此在衰減過程中的失效過程也不一樣,實際研究中關注較多的是端面的SEI膜與電池失效的關系。
鋰離子在電解液和電極界面的傳輸必然經過SEI膜,因此SEI膜的諸多特性:
SEI膜阻抗、對電極鈍化效果、鋰離子反復脫嵌過程中自身的柔韌性、鋰離子擴散速率,而這些特性最終決定了鋰離子脫嵌過程動力學[B2]以及電極/電解液界面的穩定性,從而決定了電池的循環壽命、自放電等性能。
SEI膜是由電解液分解產物組成的,因而電解液的組分很大程度上決定了SEI膜的特性,好的成膜溶劑和成膜添加劑不僅能在首圈循環中支持SEI膜的形成過程,同時也要減緩循環過程中SEI膜的老化過程。除此之外,負極材料的表面狀態、充放電機制也會影響SEI膜的性能。
SEI膜的結構由兩層或兩層以上的不同成分的物質組成。其中,第一層物質接近負極材料,較致密,由LizolB3-3]、LizCOg/3637]、LiOH38]、LiFI9]等無機產物組成;第二層物質附在第一層上面,由較疏松或多孔結構的烷氧碳酸鋰和聚合物等有機化合物組成。
在對SEI膜的研究之初,主要集中在對負極的研究。眾所周知,負極界面阻抗的增加會導致高能量電池容量的衰減。而對于高功率電池,正極界面阻抗的顯著增加則會導致高功率電池的功率損失。高溫和高充電截止電壓都會加速正極界面阻抗的增加。
研究指出,在正極表面由于電解液氧化分解和LiPF6的分解會形成一層鈍化膜。以鎳酸鋰和鉆酸鋰材料為例,材料本身會作為電解液氧化反應的氧來源,經氧化反應后生成一種存在氧缺失的巖鹽結構。和負極SEI膜相比,正極界面膜厚度較薄,但能夠有效阻止電解液組分的進一步氧化反應,提高了電解液組分的氧化電位;該鈍化膜也增加了界面阻抗,降低了電池的可逆循環容量。因此,正極材料的電化學行為,將會在一定程度上依賴于電極的表面化學性質。
影響正極SEI膜生成的主要因素有溫度、貯存電勢以及電極表面原始表面膜的組成等,循環過程對表面膜的組成沒有影響。在高于常溫的溫度下,不會引起新的表面反應,而只會加速表面反應。表面膜的厚度隨貯存時間、循環圈數及溫度的增加而增加。